Proviamo a ragionare "al buio".
Innanzitutto, come già ti hanno detto, l'esposimetro della F100 è tarato per i negativi; con le dia (Provia) io compenso a -1/3.
Con la Velvia 50, però, il problema non si pone: la sua sensibilità effettiva è inferiore di 1/3 di diaframma a quella nominale, e le cose si compensano.
Tu, fra l'altro, stai parlando di scarti ben superiori a 1/3 di stop..
Se nell'inquadratura vi è un elemento molto chiaro (e riflettente) di modeste dimensioni non a fuoco e magari decentrato, il matrix F100 esclude quella zona dalla misurazione; se la zona chiara è più importante e il soggetto a fuoco è in ombra, la F100 espone per il soggetto.
Naturalmente il "ragionamento" del matrix è molto più sofisticato: mappa la luminosità e il contrasto dei dieci settori di misurazione e compara i dati con le decine di migliaia di situazioni del suo database.
Ho sempre trovato più "intelligente" il matrix F5, tuttavia la F100 è molto migliore, da questo punto di vista, di tutte le altre SRL che l'hanno preceduta.
Nel tuo caso, posso formulare solo ipotesi:
1) staratura dell'esposimetro (improbabile, avresti SEMPRE foto sovraesposte);
2) differenze di luminosità della scena molto superiori alla latitudine di posa della pellicola (probabile: in quel caso il matrix sceglie cosa sacrificare, se non sei d'accordo passa alla misurazione spot).
Senza vedere le immagini, non mi sento di azzardare altro..